团簇束流及其应用
| g | 什么是团簇 |
| g | 团簇束流的产生 |
| g | 团簇束流的应用 |
| g | 项目概况 |
所谓团簇，来自英文的cluster。 原子团簇是指由有限数目的原子或分子（基元）通过相同大小的金属键、共价键、离子键、氢键或范德华键相结合所构成的集团，团簇中所含的原子或分子的数目可以从三个到上万个, 其空间尺寸可以从几Å到几纳米。因此团簇在尺度上大于的典型无机分子却仍远小于大块固体或宏观微粒（所谓大块，所指的体系是其所包含的原子数足够大，因而其结构和性质与由无穷多原子所构成的体系相同，英文为“bulk”）。团簇的结构和性质具有很大的尺寸相关性，展现了从原子、分子到大块固体之间的过渡状态。实验技术、理论手段的发展和计算机性能的提高，为团簇科学研究提供了重要的基础。在过去三十年里，团簇科学发展成为一个迅速成长的交叉学科领域。
图1 从原子到大块固体的三个层次
图1给出了从孤立原子到大块固体的三个典型层次的直观图象。对于稀薄气体，原子间的相互作用可以忽略，每一个原子可看作是孤立的；有限个原子聚集则形成团簇，通过考虑团簇内原子间相互作用，可以获得团簇的结构和性质，但是由于没有周期性条件可用以简化系统，这种研究往往需要穷尽团簇内的所有原子，引起了很大的复杂度；大块固体则可看作是数量趋向无穷的原子形成的稳定系统，如果固体处于晶态，则可采用周期性条件，只要取一个元胞就可以代表整个大块固体。
团簇可以不同的状态存在。以自由束流的方式存在的团簇构成了气相状态的团簇，成为研究团簇基本结构和性质的理想系统。一般而言，团簇束流中的团簇处于气相状态的寿命是极其有限的，它们最终将到达某个表面。团簇如果附着在衬底表面上，就构成支撑团簇（supported cluster），或悬浮于液体中，以胶体的方式存在，或者嵌埋于固体介质中，成为嵌埋团簇（embedded cluster），以这些状态存在的团簇可以通过X射线衍射、高分辨率电子显微镜、扫描隧道显微镜等方法进行结构表征，但需要考虑衬底和介质的存在对团簇结构的影响。此外，这类团簇往往因相互聚集而形成聚合（aggregation）结构（例如，图2所示为沉积于石墨晶体表面的Sb2300团簇（Sbn表示该团簇是由n个Sb原子组成的）所形成的分形聚合结构的TEM（透射电子显微镜）照片）。因此，典型的关于团簇基本性质的实验往往是以气相方式存在的团簇作为研究对象。借助于自由喷射膨胀（free jet expansion）的束流技术，可以获得独立的团簇并进行尺寸选择，并进行一系列高分辨的谱学测量。
、图2 Sb2300团簇沉积到处于不同温度的高定向石墨晶体（HOPG）表面后形成的分形聚集结构。
（a）298K；（b）373K；（c）（d）由DDA模型模拟得到的相应构形
根据所包含原子数的多少，团簇可归类为：
（1）微簇（microclusters），所包含的原子数从3个到10至13个不等。这类团簇，几乎所有原子都位于粒子的表面。它们的结构和性质与常规的无机小分子接近。
（2）小团簇（small clusters），所包含原子数从10到13个以上至100个左右。该尺寸范围的团簇的一个显著特点是对于一个给定尺寸，团簇存在大量的具有相近能量的异构体（isomer）结构。理论上而言，实验观察到的团簇的结构应是其异构体中具有最大原子结合能的最稳定结构。然而，由于团簇所可能具有的异构体结构的数目随所包含的原子数按指数增长，例如，对于6个原子的团簇，大于有10个亚稳定构形，而对于16个原子的团簇，则其亚稳定构形超过1000个。同时，各相邻亚稳定构形之间的能量差也越来越小。
（3）大团簇（large clusters），所包含的原子数约在100到数千之间。其结构上开始趋于稳定，性质开始向大块固体逐渐过渡。
（4）小粒子或纳米晶（small particles, nanocrystal），含有1000个以上的原子，大块固体的某些性质已开始在该尺度区域体现。该尺度的团簇是否呈现大块固体的性质与相应性质的特征长度有关。当团簇的尺寸小于某种性质所对应的特征长度时，往往体现出异于大块固体的特性，即所谓的“纳米效应”。这种团簇往往也称作纳米粒子。
图3 团簇的结构和性质随尺寸的演变过程示意图
图3形象地显示出团簇的结构和特性随尺寸演变的过渡特性。图3（a）中，最下边为4个原子所组成的团簇呈椎体结构；往上，由数十个原子组成较大的团簇，则呈复杂的球形结构；团簇尺寸继续增大，到某个尺度，团簇具有了与大块固体相同的立方结构，完成了由原子到大块固体的过渡。在图3（b）中，显示了团簇的性质（例如，化学反应活性，特定波长的光吸收系数等等）随尺寸的演变，从孤立原子的极限开始，小尺寸时团簇的性质将随尺寸发生强烈的振荡，而到较大尺寸时，则成为光滑的渐变过程，并最终趋向于大块固体的极限。